石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。欣谕冷冻干燥www.gy17.cn
石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性,在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景,被认为是一种未来革命性的材料。 英G曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯,因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法,薄膜生产方法化学气相沉积法(CVD)、XY冷冻干燥法(欣谕FD工艺)。
氧化石墨烯(graphene oxide )是石墨烯的氧化物,其颜色为棕黄色,市面上常见的产品有粉末状、片状以及溶液状的。因经氧化后,其上含氧官能团增多而是性质较石墨烯更加活泼,可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
内部结构
石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道
石墨烯结构图
成键,并有如下的特点:碳原子有4个价电子,其中3个电子生成sp2键,即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子,近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键,新形成的π键呈半填满状态。研究证实,石墨烯中碳原子的配位数为3,每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米,键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外,每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键(与苯环类似),因而具有优良的导电和光学性能。冻干机工艺-目前石墨烯干燥方法
单层石墨烯结构图
力学特性
石墨烯是已知强度Z高的材料之一,同时还具有很好的韧性,且可以弯曲,石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa,固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度,平均模量可大0.25TPa。 由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔,因而石墨纸显得很脆,然而,经氧化得到功能化石墨烯,再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。
电子效应
石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(V·s),这一数值超过
石墨烯构成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图
了硅材料的10倍,是目前已知载流子迁移率Z高的物质锑化铟(InSb)的两倍以上。在某些特定条件下如低温下,石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/(V·s)。与很多材料不一样,石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小,50~500K之间的任何温度下,单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(V·s)左右。目前石墨烯干燥方法-欣谕FD冻干工艺
另外,石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势而被观察到,而科学家在室温条件下就观察到了石墨烯的这种量子霍尔效应。 石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应,在碰到杂质时不会产生背散射,这是石墨烯局域超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。石墨烯中的电子和光子均没有静止质量,他们的速度是和动能没有关系的常数。
石墨烯是一种零距离半导体,因为它的传导和价带在狄拉克点相遇。在狄拉克点的六个位置动量空间的边缘布里渊区分为两组等效的三份。相比之下,传统半导体的主要点通常为Γ,动量为零。欣谕官网www.xinyu17.com
热性能
石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK,是目前为止导热系数Z高的碳材料,高于单壁碳纳米管(3500W/mK)和多壁碳纳米管(3000W/mK)。当它作为载体时,导热系数也可达600W/mK。 此外,石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。 导热系数实验值
电阻系数和温度系数
机械剥离法
机械剥离法是利用物体与石墨烯之间的摩擦和相对运动,得到石墨烯薄层材料的方法。这种方法操作简单,得到的石墨烯通常保持着完整的晶体结构。2004年,英G两位科学使用透明胶带对天然石墨进行层层剥离取得石墨烯的方法,也归为机械剥离法,这种方法一度被认为生产效率低,无法工业化量产。 虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯,但是其可控性较低,难以实现大规模合成。 冻干机工艺-目前石墨烯干燥方法
氧化还原法www.gy17.cn
氧化还原法是通过使用硫酸、硝酸等化学试剂及高锰酸钾、双氧水等氧化剂将天然石墨氧化,增大石墨层之间的间距,在石墨层与层之间插入氧化物,制得氧化石墨(Graphite Oxide)。但由于在对氧化石墨烯进行还原时,较难控制还原后石墨烯的氧含量,同时氧化石墨烯在阳光照射、运输时车厢内高温等外界每件影响下会不断的还原,因此氧化还原法生产的石墨烯逐批产品的品质往往不一致,难以控制品质。目前石墨烯干燥方法-欣谕FD冻干工艺
化学气相沉积法
化学气相沉积法即(CVD)是使用含碳有机气体为原料进行气相沉积制得石墨烯薄膜的方法。这是目前生产石墨烯薄膜Z有效的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点,但现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面积的石墨烯薄膜无法单D使用,必须附着在宏观器件中才有使用价值,例如触摸屏、加热器件等。
低压气相沉积法是部分学者使用的,其将单层石墨烯在Ir表面上生成,通过进一步研究可知,这种石墨烯结构可以跨越金属台阶,连续性的和微米尺度的单层碳结构逐渐在Ir表面上形成。 毫米量级的单晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量级的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生长石墨烯是由部分学者发现的,在1000℃下加热300纳米厚的Ni 膜表面,同时在CH4气氛中进行暴露,经过一段时间的反应后,大面积的少数层石墨烯薄膜会在金属表面形成。
XY冷冻干燥法(欣谕FD工艺)
XY冷冻干燥法(欣谕FD工艺),RO分级处理系统 欣谕FD真空冷冻干燥技术是将湿物料或溶液在较低的温度下冻结成固态,然后在真空下使其中的水分不经液态直接升华成气态,Z终使物料脱水的干燥技术。
由于氧化石墨的热稳定性差,往往在烘干过程中就会出现热解变黑的现象,并且受热烘干后的氧化石墨易团聚成硬块,不利于后续在溶剂中的分散。因此,实验过程中为了获得易分散的氧化石墨粉体材料,往往采用欣谕FD冷冻干燥来处理、离心洗涤后的GO浆料,有时候也用该技术处理化学还原后的三维石墨烯水凝胶。
欣谕FD之前,往往需要先将浆料样品进行低温冷冻,然后再进行真空干燥。这里要提的冰模板就是指冷冻处理中,样品结冰形态对Z终样品形貌的影响。大家在实验中可能注意到,同样的样品在不同批次的冷冻干燥处理时,SEM下观察到的样品形貌差别很大。这就可能是由冰模板所导致的,两次样品的冰晶形态不同。通常而言,降温速度越快,冰晶核形成越多,快速生长Z后凝结成块,如此处理获得的样品孔隙相对较小比较均匀;而如果是缓慢降温,靠近低温侧的冰晶核形成后逐渐向其他区域衍生,往往冰晶会比较大,Z后所获得的石墨烯往往会有明显的大孔结构。目前石墨烯干燥方法-欣谕FD冻干工艺 www.gy17.cn
实验过程中,尤其是在制备气凝胶方面,把握好冰模板的过程,对于实验的成功能起到很大的帮助。氧化石墨烯片并不是我们想象的那样刚性,它很容易受外力变形。这里的外力是什么?除了自组装过程中的收缩还有就是冰冻干燥了。
之前,在做石墨烯气凝胶的时候就尝试过不同冷冻干燥条件下,形貌会有差别,比如在液氮下干燥后孔隙更均匀致密,而如果是在-40℃冰箱里干燥的话,可能就会出现部分石墨烯被压缩成鳞片状,孔径变大的现象。这跟石墨烯水凝胶当中的结构绝对不一致,经历了额外的再组装。于是我就调研冰模板方面的工作,还真发现在上世纪有人对冰模板就进行过研究,冰模板可以将纳米材料组装出多层次微观结构。所以我们设计了2个结冰速率很大的实验,液氮速冻和-10℃冰箱缓冻。应该说,差别确实是比较明显的,石墨烯水凝胶速冻情况下弹性很差,但是机械强度大;而如果采用缓冻的方法,可以产生上百微米级别的大孔结构,并且气凝胶是弹性的导电材料。这是因为冰晶的大小和结冰速率有着直接的关联。所以综合考虑欣谕FD干燥之前的预冻Z好速冻、速冻方法可以选择液氮或则欣谕速冻箱,物料预冻结晶后再放到欣谕石墨烯专用冻干机的干燥仓内开始冻干,请选择欣谕定制的石墨烯冻干工艺启动,专用的冻干工艺是针对石墨烯的干燥温度均匀性的一种程序控温工艺。
Z后等整个欣谕冻干工艺完成周期后,就可以取出石墨烯了,针刺的石墨烯分离制备完成。目前石墨烯干燥方法-欣谕FD冻干工艺 www.gy17.cn www.xinyu17.com
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